4. Champ de force pour le chloroforme¶
4.1. Etat de l’art¶
Différents modèles ont été proposés dans la littérature :
le modèle de Dietz et Heinzinger [8, 9], un modèle rigide tout atomes. Ce potentiel a été optimisé avec un potentiel shifté, des règles de mélange LB, sur une boite de 200 molécules et un temps de simulation inférieur à 100 ps. Dans ces conditions, les auteurs obtiennent une densité de 1.484 g/cm3 à 295 K (1.489 exp.). Difficile de savoir ce que ce FF donne dans des conditions standards de simulation…
le modèle de Kovacs et al. [10, 11]. Ce champ de force diffère de celui de Dietz par les charges utilisées mais également les paramètres LJ. Là encore, les simulations sont très courtes. Elles sont réalisées à densité imposée, ce qui ne permet pas de comparer la densité prédite avec la densité expérimentale.
Tironi et al. [12] a comparé les FF de Dietz et de Kovacs avec le modèle OPLS-UA de Jorgensen.
Hubel et al. [13] ont proposé une reparamétrisation, mais obtiennent une densité de 1.390, à 6% de la densité expérimentale.
Dans ce travail, pour être cohérent avec la modélisation du PBLG pour lequel on utilise le FF OPLS-AA/M, on souhaite utiliser un FF compatible. Dans OPLS-AA, le modèle original pour le chloroforme est un modèle de type united atoms avec un groupement CH. On retrouve ce modèle même dans le SI du papier de Jorgensen [4].
Plus récemment, Pascal et al. [14] ont réalisé une comparaison de différents champs de force (Amber, Dreiding, GAFF et OPLS AA/L) pour différents solvants organiques, polaires et non-polaires. Les meilleurs résultats pour le chloroforme sont obtenus avec le champs de force OPLS-AA/L. Malheureusement, la référence pour les paramètres cite le logiciel MacroModel de Schrödinger et les paramètres ne sont pas donnés. Cependant, Caleman et al. [15] donnent les paramètres utilisés par Pascal et al. [14]. Les paramètres de dispersion-répulsion dans LigParGen et dans Caleman [15] sont identiques :
Sigma Epsilon
[Å] [kcal/mol]
----------------------------------
C opls_152 3.50 0.066
H opls_153 2.50 0.030
Cl opls_151 3.40 0.300
Par contre, les charges utilisées sont très différentes :
q(e) CM1a LBCC Caleman
--------------------------------------
C 0.0793 0.3792 -0.3336
H 0.1826 0.1824 0.2979
Cl -0.0873 -0.1872 0.0120
Les paramètres pour les interactions liées sont :
r_0 K
(Å) (kcal/mol/A2)
-----------------------------------
CX-HX 1.090 340.0
CX-Cl 1.781 245.0
-----------------------------------
theta_0 K
HX-CX-Cl 107.6 51.0
Cl-CX-Cl 111.7 78.0
Comme toujours avec OPLS-AA on utilise des règles de mélange géométriques.
Dans ma section suivante, on donne présente les tests utilisés pour valider le modèle proposé par LigParGen avec les charges partielles CM1a.
4.2. Validation¶
Pour valider chacun de ces jeux de charges, on a calculé différentes propriétés structurales et dynamiques. On a travaillé dans NVT, sauf pour la densité qui a été calculée dans NPT. Le tableau ci-dessous résume les différents résultats obtenus :
Exp CM1a LBCC Caleman
-----------------------------------------------------------------
E_vdwl -3280.23076 -3403.80086 -3275.08933
E_coul 1043.36937 5449.61824 4219.28787
-----------------------------------------------------------------
**rho** 1.489 1.512+-0.003 1.573+-0.002 1.508+-0.005
Err rho - 0.015 0.056 0.013
**15 ns**
-----------------------------------------------------------------
**eps_r** 4.81 4.89 12.30 3.97
**11 ns**
-----------------------------------------------------------------
**D[10-9]** 2.8 @295K, 2.45 @298K[2]
D[10-9] 2.19 1.43 2.37
**5 ns**
-----------------------------------------------------------------
**tau_2,0** NMR 1.92 [2] 1.4-1.8 [3] 1.3 [4]
tau_2,0 1.446 2.224 1.491
**1 ns**
-----------------------------------------------------------------
**eta** 0.54 @ 295 [2] 0.536 @ 298 K [5]
eta 0.44 0.81 0.46
-----------------------------------------------------------------
[1] Dietz 1983
[2] Kovacs 1989
[3] Dietz 1985
[4] Tironi 1994
[5] Anton Paar https://wiki.anton-paar.com/en/chloroform/
NB: CM1a avec rc=10 et PPPM=1e-4 rho=1.511
Bilan : Le modèle de charges LBCC n’est pas acceptable. Les modèles de Caleman et CM1a sont très proches. Je retiens CM1a car il a été développé pour OPLS-AA directement et que les charges partielles me semblent plus cohérentes que celles proposées par Caleman.