3. Angles dièdres, conformation des chaines et Sij¶

Notes sur le champ de force OPLS-AA/M [5] et sa mise en œuvre pour les simulations de PBLG. On essait également de discuter de l’implémentation proposée par Yun-Dong Wu et coll. [6, 7].

3.1. Définitions¶

On précise la définition de l’angle dièdre. Un angle dièdre associé au quadruplet d’atomes \(i-j-k-l\) est l’angle formé entre les plans formés par les triplets \(i-j-k\) et \(j-k-l\). Il permet de décrire la rotation autour de la liaison \(j-k\). Cet angle est généralement noté \(\varphi\) et est signé.

_images/dihedralAngleSign.jpg — Fig. 2 Les atomes \(i-j-k-l\) sont représentés de la gauche vers la droite. L’angle \(\varphi\) dessiné ici est compté positif (croissant dans le sens des aiguilles d’une montre). Figure issue de la documentation `lammps`.¶

Comme le montre la figure Fig. 2, l’angle \(\varphi=0\) lorsque la conformation est en cis. Une autre convention, utilisée par exemple par Toxvaerd dans le champ de force AUA, défini l’angle \(\chi=\pi-\varphi\), soit une convention où \(\chi=0\) en conformation trans.

3.2. Composantes des angles \(\chi\) le long de la chaîne latérale¶

Dans OPLS-AA/M, les angles sont optimisés en fonction de la nature du résidu. Dans la simulation du PBLG, on s’intéresse aux données proposées sur l’acide aminé GLU.

3.2.1. Angle dièdre \(\chi_1\)¶

L’angle dièdre \(\chi_1\) décrit la rotation autour des carbones C\(_\alpha\) et C\(_\beta\).

_images/chi1.png — Fig. 3 L’angle \(\chi_1\) décrit la rotation autour des carbones C\(_\alpha\) et C\(_\beta\) (liaison en gras).¶

Chaque carbone étant de type sp3, le nombre total de composantes est de 3x3=9, soit :

N-Ca-Cb-Cg        Ha-Ca-Cb-Cg      C-Ca-Cb-Cg
N-Ca-Cb-Hb1       Ha-Ca-Cb-Hb1     C-Ca-Cb-Hb1
N-Ca-Cb-Hb2       Ha-Ca-Cb-Hb2     C-Ca-Cb-Hb2

Dans OPLS-AA/M [5], les auteurs indiquent avoir modifié les paramètres pour l’angle \(\chi_1\) et proposent 2 nouveaux termes :

Important

The torsional parametrization for peptide side chains in OPLS-AA focuses on two χ1 terms, χ1 (N−Cα−Cβ−Xγ) and χ1′ (C−Cα−Cβ−Xγ) for each Xγ, and, in most cases, one χ2 term, χ2 (Cα−Cβ−Xγ−Yδ). The remaining contributors such as for H−Cα−Cβ−Xγ use standard parameters taken from small molecules such as ethane or propane.

Je trouve cette définition ambigüe. Est-ce que X\(_\gamma\) concerne les hydrogènes ? Par exemple, est-ce la torsion N-Ca-Cb-Hb1 utilise les mêmes paramètres que N-Ca-Cb-Cg? C’est ce que je comprends dans un premier temps de cette remarque. Mais en cherchant les paramètres correspondants dans le SI d’un article récent de Jorgensen [4], on ne trouve que ces 2 lignes avec les mots clefs Chi et GLU :

399  1.987   0.457   0.820   0.0  N -CT-CT-CT  Chi-1  Glu OPLS-AA/M
400 -1.764   0.700   0.000   0.0  C -CT-CT-CT  Chi-1' Glu OPLS-AA/M

Je peux donc faire les attributions suivantes pour \(\chi_1\), version appelée oplsaam1 :

N-Ca-Cb-Cg    (N-CT-CT-CT)    -> Chi-1
N-Ca-Cb-Hb1   (N-CT-CT-HC)    ->   "
N-Ca-Cb-Hb2   (N-CT-CT-HC)    ->   "

C-Ca-Cb-Cg    (C-CT-CT-CT)    -> Chi-1'
C-Ca-Cb-Hb1   (C-CT-CT-HC)    ->   "
C-Ca-Cb-Hb2   (C-CT-CT-HC)    ->   "

Ha-Ca-Cb-Cg   (HC-CT-CT-CT)   -> alcanes
Ha-Ca-Cb-Hb1  (HC-CT-CT-HC)   ->   "
Ha-Ca-Cb-Hb2  (HC-CT-CT-HC)   ->   "

Ou bien ces attributions, dans une version nommée oplsaam2 :

N-Ca-Cb-Cg    (N-CT-CT-CT)    -> Chi-1
N-Ca-Cb-Hb1   (N-CT-CT-HC)    -> comme N-ethylformamide
N-Ca-Cb-Hb2   (N-CT-CT-HC)    -> comme N-ethylformamide

C-Ca-Cb-Cg    (C-CT-CT-CT)    -> Chi'-1
C-Ca-Cb-Hb1   (C-CT-CT-HC)    -> all carbonyls
C-Ca-Cb-Hb2   (C-CT-CT-HC)    -> all carbonyls

Ha-Ca-Cb-Cg   (HC-CT-CT-CT)   -> alcanes
Ha-Ca-Cb-Hb1  (HC-CT-CT-HC)   ->    "
Ha-Ca-Cb-Hb2  (HC-CT-CT-HC)   ->    "

Il faudrait tracer ces 2 versions.

3.2.2. Angle dièdre \(\chi_2\)¶

L’angle dièdre \(\chi_2\) décrit la rotation autour des carbones C\(_\beta\) et C\(_\gamma\).

_images/chi2.png — Fig. 4 L’angle \(\chi_2\) décrit la rotation autour des carbones C\(_\beta\) et C\(_\gamma\) (liaison en gras).¶

Chaque carbone étant de type sp3, le nombre total de composantes est de 3x3=9, soit :

Ca-Cb-Cg-Ce       Hb1-Cb-Cg-Ce      Hb2-Cb-Cg-Ce
Ca-Cb-Cg-Hg1      Hb1-Cb-Cg-Hg1     Hb2-Cb-Cg-Hg1
Ca-Cb-Cg-Hg2      Hb1-Cb-Cg-Hg2     Hb2-Cb-Cg-Hg2

Important

Même difficulté que pour l’angle \(\chi_1\). L’article de Robertson [5] ne parle que d’un seul terme (“le plus souvent”) pour l’angle \(\chi_2\), du type Ca−Cb−Xg−Yd. Le SI de [4] ne contient que cette ligne avec le mot clef Chi2 et GLU :

413  -0.885   1.025 -1.293  0.0  CT-CT-CT-C   Chi-2  Glu OPLS-AA/M

On peut donc faire les attributions suivantes (oplsaam1 et oplsaam2) :

Ca-Cb-Cg-Ce   (CT-CT-CT-C2)  --> Chi-2
Ca-Cb-Cg-Hg1  (CT-CT-CT-HC)  --> alkanes
Ca-Cb-Cg-Hg2  (CT-CT-CT-HC)  -->    "

Hb1-Cb-Cg-Ce  (HC-CT-CT-C2)  --> all carbonyls
Hb1-Cb-Cg-Hg1 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes
Hb1-Cb-Cg-Hg2 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes

Hb2-Cb-Cg-Ce  (HC-CT-CT-C2)  --> all carbonyls
Hb2-Cb-Cg-Hg1 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes
Hb2-Cb-Cg-Hg2 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes

3.3. Fichiers de champ de force¶

On peut faire 2 attributions différentes pour l’angle de torsion \(\chi_1\). On a donc construit 2 fichiers de champ de force oplsaam1 et oplsaam2 qui tiennent compte de cette différence. Dans la section suivante, on compare l’influence des versions oplsaa-tinker712 et des deux versions oplsaam sur la distribution des angles de torsion dans les chaines latérales du PBLG, puis sur les \(S_ij\).

3.4. Distribution des angles \(\chi\)¶

On compare dans un premier temps les distributions des angles \(\phi\), \(\psi\) et \(\omega\) qui controlent l’arrangement de l’hélice. La distribution de l’angle \(\omega\), c’est à dire de H-N-C=O, est indépendante du champ de force et quasiment centrée sur 180 degrés. On note cependant de petites différences pour les angles \(\phi\), C-N-Ca-C et \(\psi\), N-Ca-C-N.

_images/phiPsiOmega_50ns.png — Fig. 5 Distribution des angles dihèdres \(\phi\), \(\psi\) et \(\omega\) le long de l’hélice pour différents champs de force.¶

oplsaam1-Dih10 : pas de changement phi, psi, omega / oplsaam1 chi1,chi2,chi3 quasiment identiques (bruit)

chi5 : petite differences avec les 2 minimas à +- 83 degrés qui sont légèrement augmentés, de 20% environ. chi6 : est fortement modifiée avec une distribution beaucoup plus piquée en +-90. Contrairement au potentiel original, on retourne à quasiment 0 pour des angles de 0 et 180.

Quelle influence sur les Sij ???