.. _chap_dihedrals:

Angles dièdres, conformation des chaines et Sij
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Notes sur le champ de force OPLS-AA/M :cite:`Robertson2015` et sa mise en œuvre pour les simulations de PBLG. On essait également de discuter de l'implémentation proposée par Yun-Dong Wu et coll. :cite:`Jiang2014, Zhou2015a`.


Définitions
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On précise la définition de l'angle dièdre. Un angle dièdre associé au quadruplet d'atomes :math:`i-j-k-l` est l'angle formé entre les plans formés par les triplets :math:`i-j-k` et :math:`j-k-l`. Il permet de décrire la rotation autour de la liaison :math:`j-k`. Cet angle est généralement noté :math:`\varphi` et est signé. 

.. _fig_dihedralAngleSign:

.. figure:: ./figs/dihedralAngleSign.jpg
   :align: center
   :width: 300px
      
   Les atomes :math:`i-j-k-l` sont représentés de la gauche vers la droite. L'angle :math:`\varphi` dessiné ici est compté positif (croissant dans le sens des aiguilles d'une montre). Figure issue de la documentation ``lammps``.

Comme le montre la figure :numref:`fig_dihedralAngleSign`, l'angle :math:`\varphi=0` lorsque la conformation est en *cis*. Une autre convention, utilisée par exemple par Toxvaerd dans le champ de force AUA, défini l'angle :math:`\chi=\pi-\varphi`, soit une convention où :math:`\chi=0` en conformation *trans*.



Composantes des angles :math:`\chi` le long de la chaîne latérale
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Dans OPLS-AA/M, les angles sont optimisés en fonction de la nature du résidu. Dans la simulation du PBLG, on s'intéresse aux données proposées sur l'acide aminé GLU.

Angle dièdre :math:`\chi_1`
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~


L'angle dièdre :math:`\chi_1` décrit la rotation autour des carbones C\ :math:`_\alpha` et C\ :math:`_\beta`.

.. _fig_chi1:

.. figure:: ./figs/chi1.png
   :align: center
   :width: 300px

   L'angle :math:`\chi_1` décrit la rotation autour des carbones C\ :math:`_\alpha` et C\ :math:`_\beta` (liaison en gras).


Chaque carbone étant de type sp3, le nombre total de composantes est de 3x3=9, soit :

.. code-block:: text

   N-Ca-Cb-Cg        Ha-Ca-Cb-Cg      C-Ca-Cb-Cg 
   N-Ca-Cb-Hb1	     Ha-Ca-Cb-Hb1     C-Ca-Cb-Hb1
   N-Ca-Cb-Hb2	     Ha-Ca-Cb-Hb2     C-Ca-Cb-Hb2


Dans OPLS-AA/M :cite:`Robertson2015`, les auteurs indiquent avoir modifié les paramètres pour l'angle :math:`\chi_1` et proposent 2 nouveaux termes :

.. important::

   The torsional parametrization for peptide side chains in OPLS-AA focuses on two χ1 terms, χ1 (N−Cα−Cβ−Xγ) and χ1′ (C−Cα−Cβ−Xγ) for each Xγ, and, in most cases, one χ2 term, χ2 (Cα−Cβ−Xγ−Yδ). The remaining contributors such as for H−Cα−Cβ−Xγ use standard parameters taken from small molecules such as ethane or propane.


Je trouve cette définition ambigüe. Est-ce que X\ :math:`_\gamma` concerne les hydrogènes ? Par exemple, est-ce la torsion ``N-Ca-Cb-Hb1`` utilise les mêmes paramètres que ``N-Ca-Cb-Cg``? C'est ce que je comprends dans un premier temps de cette remarque. Mais en cherchant les paramètres correspondants dans le SI d'un article récent de Jorgensen :cite:`Jorgensen2024`, on ne trouve que ces 2 lignes avec les mots clefs Chi et GLU : 

.. code-block:: text
   
   399  1.987   0.457   0.820   0.0  N -CT-CT-CT  Chi-1  Glu OPLS-AA/M                 
   400 -1.764   0.700   0.000   0.0  C -CT-CT-CT  Chi-1' Glu OPLS-AA/M  

Je peux donc faire les attributions suivantes pour :math:`\chi_1`, version appelée ``oplsaam1`` :

.. code-block:: text

   N-Ca-Cb-Cg    (N-CT-CT-CT)    -> Chi-1 
   N-Ca-Cb-Hb1   (N-CT-CT-HC)    ->   "
   N-Ca-Cb-Hb2   (N-CT-CT-HC)    ->   "

   C-Ca-Cb-Cg    (C-CT-CT-CT)    -> Chi-1'
   C-Ca-Cb-Hb1   (C-CT-CT-HC)    ->   "
   C-Ca-Cb-Hb2   (C-CT-CT-HC)    ->   "

   Ha-Ca-Cb-Cg   (HC-CT-CT-CT)   -> alcanes
   Ha-Ca-Cb-Hb1  (HC-CT-CT-HC)   ->   "
   Ha-Ca-Cb-Hb2  (HC-CT-CT-HC)   ->   "


Ou bien ces attributions, dans une version nommée ``oplsaam2`` :

.. code-block:: text
   
   N-Ca-Cb-Cg    (N-CT-CT-CT)    -> Chi-1 
   N-Ca-Cb-Hb1   (N-CT-CT-HC)    -> comme N-ethylformamide
   N-Ca-Cb-Hb2   (N-CT-CT-HC)    -> comme N-ethylformamide

   C-Ca-Cb-Cg    (C-CT-CT-CT)    -> Chi'-1
   C-Ca-Cb-Hb1   (C-CT-CT-HC)    -> all carbonyls
   C-Ca-Cb-Hb2   (C-CT-CT-HC)    -> all carbonyls

   Ha-Ca-Cb-Cg   (HC-CT-CT-CT)   -> alcanes
   Ha-Ca-Cb-Hb1  (HC-CT-CT-HC)   ->    "
   Ha-Ca-Cb-Hb2  (HC-CT-CT-HC)   ->    "

Il faudrait tracer ces 2 versions.


Angle dièdre :math:`\chi_2`
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

L'angle dièdre :math:`\chi_2` décrit la rotation autour des carbones C\ :math:`_\beta` et C\ :math:`_\gamma`.

.. _fig_chi2:

.. figure:: ./figs/chi2.png
   :align: center
   :width: 300px

   L'angle :math:`\chi_2` décrit la rotation autour des carbones C\ :math:`_\beta` et C\ :math:`_\gamma` (liaison en gras).

Chaque carbone étant de type sp3, le nombre total de composantes est de 3x3=9, soit :

.. code-block:: text

   Ca-Cb-Cg-Ce       Hb1-Cb-Cg-Ce      Hb2-Cb-Cg-Ce 
   Ca-Cb-Cg-Hg1	     Hb1-Cb-Cg-Hg1     Hb2-Cb-Cg-Hg1
   Ca-Cb-Cg-Hg2	     Hb1-Cb-Cg-Hg2     Hb2-Cb-Cg-Hg2
   

.. important::
   
   The torsional parametrization for peptide side chains in OPLS-AA focuses on two χ1 terms, χ1 (N−Cα−Cβ−Xγ) and χ1′ (C−Cα−Cβ−Xγ) for each Xγ, and, in most cases, one χ2 term, χ2 (Cα−Cβ−Xγ−Yδ). The remaining contributors such as for H−Cα−Cβ−Xγ use standard parameters taken from small molecules such as ethane or propane.

Même difficulté que pour l'angle :math:`\chi_1`. L'article de Robertson :cite:`Robertson2015` ne parle que d'un seul terme ("le plus souvent") pour l'angle :math:`\chi_2`, du type ``Ca−Cb−Xg−Yd``. Le SI de :cite:`Jorgensen2024` ne contient que cette ligne avec le mot clef Chi2 et GLU :

.. code-block:: text
   
   413  -0.885   1.025 -1.293  0.0  CT-CT-CT-C   Chi-2  Glu OPLS-AA/M

On peut donc faire les attributions suivantes (``oplsaam1`` et ``oplsaam2``) :

.. code-block:: text

   Ca-Cb-Cg-Ce   (CT-CT-CT-C2)  --> Chi-2
   Ca-Cb-Cg-Hg1	 (CT-CT-CT-HC)  --> alkanes
   Ca-Cb-Cg-Hg2	 (CT-CT-CT-HC)  -->    "

   Hb1-Cb-Cg-Ce  (HC-CT-CT-C2)  --> all carbonyls 
   Hb1-Cb-Cg-Hg1 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes
   Hb1-Cb-Cg-Hg2 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes

   Hb2-Cb-Cg-Ce  (HC-CT-CT-C2)  --> all carbonyls
   Hb2-Cb-Cg-Hg1 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes
   Hb2-Cb-Cg-Hg2 (HC-CT-CT-HC)  --> alkanes


Fichiers de champ de force
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On peut faire 2 attributions différentes pour l'angle de torsion :math:`\chi_1`. On a donc construit 2 fichiers de champ de force ``oplsaam1`` et ``oplsaam2`` qui tiennent compte de cette différence.
Dans la section suivante, on compare l'influence des versions ``oplsaa-tinker712`` et des deux versions ``oplsaam`` sur la distribution des angles de torsion dans les chaines latérales du PBLG, puis sur les :math:`S_ij`.



Distribution des angles :math:`\chi` 
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On compare dans un premier temps les distributions des angles :math:`\phi`, :math:`\psi` et :math:`\omega` qui controlent l'arrangement de l'hélice. La distribution de l'angle :math:`\omega`, c'est à dire de H-N-C=O, est indépendante du champ de force et quasiment centrée sur 180 degrés. On note cependant de petites différences pour les angles :math:`\phi`, C-N-Ca-C et :math:`\psi`, N-Ca-C-N.


.. figure:: ./figs/phiPsiOmega_50ns.png
   :align: left
   :width: 500px

   Distribution des angles dihèdres :math:`\phi`, :math:`\psi` et :math:`\omega` le long de l'hélice pour différents champs de force.	   
	    


oplsaam1-Dih10 : pas de changement phi, psi, omega / oplsaam1
chi1,chi2,chi3 quasiment identiques (bruit)

chi5 : petite differences avec les 2 minimas à +- 83 degrés qui sont légèrement augmentés, de 20% environ.
chi6 : est fortement modifiée avec une distribution beaucoup plus piquée en +-90. Contrairement au potentiel original, on retourne à quasiment 0 pour des angles de 0 et 180.

Quelle influence sur les Sij ???