.. _sec_ffchcl3:

Champ de force pour le chloroforme
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Etat de l'art
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Différents modèles ont été proposés dans la littérature :

- le modèle de Dietz et Heinzinger :cite:`Dietz1984, Dietz1985`, un modèle rigide tout atomes. Ce potentiel a été optimisé avec un potentiel shifté, des règles de mélange LB, sur une boite de 200 molécules et un temps de simulation inférieur à 100 ps. Dans ces conditions, les auteurs obtiennent une densité de 1.484 g/cm3 à 295 K (1.489 exp.). Difficile de savoir ce que ce FF donne dans des conditions *standards* de simulation...

- le modèle de Kovacs et al. :cite:`Kovacs1989, Kovacs1990`. Ce champ de force diffère de celui de Dietz par les charges utilisées mais également les paramètres LJ. Là encore, les simulations sont très courtes. Elles sont réalisées à densité imposée, ce qui ne permet pas de comparer la densité prédite avec la densité expérimentale.

- Tironi et al. :cite:`Tironi1994` a comparé les FF de Dietz et de Kovacs avec le modèle OPLS-UA de Jorgensen. 

- Hubel et al. :cite:`Hubel2006` ont proposé une reparamétrisation, mais obtiennent une densité de 1.390, à 6% de la densité expérimentale.

Dans ce travail, pour être cohérent avec la modélisation du PBLG pour lequel on utilise le FF OPLS-AA/M, on souhaite utiliser un FF compatible. Dans OPLS-AA, le modèle original pour le chloroforme est un modèle de type *united atoms* avec un groupement CH. On retrouve ce modèle même dans le SI du papier de Jorgensen :cite:`Jorgensen2024`.

Plus récemment, Pascal et al. :cite:`Pascal2011` ont réalisé une comparaison de différents champs de force (Amber, Dreiding, GAFF et OPLS AA/L) pour différents solvants organiques, polaires et non-polaires. Les meilleurs résultats pour le chloroforme sont obtenus avec le champs de force OPLS-AA/L. Malheureusement, la référence pour les paramètres cite le logiciel MacroModel de Schrödinger et les paramètres ne sont pas donnés. Cependant, Caleman et al. :cite:`Caleman2012` donnent les paramètres utilisés par Pascal et al. :cite:`Pascal2011`. Les paramètres de dispersion-répulsion dans LigParGen et dans Caleman :cite:`Caleman2012` sont identiques :

.. code-block:: text

                 Sigma     Epsilon
	          [Å]     [kcal/mol]
   ----------------------------------
   C  opls_152    3.50       0.066
   H  opls_153    2.50       0.030
   Cl opls_151    3.40       0.300


Par contre, les charges utilisées sont très différentes :
   
.. code-block:: text
		 
    q(e)    CM1a     LBCC      Caleman  
   --------------------------------------
   C       0.0793    0.3792    -0.3336  
   H       0.1826    0.1824     0.2979  
   Cl     -0.0873   -0.1872     0.0120  


Les paramètres pour les interactions liées sont :

.. code-block:: text
		
               r_0        K
               (Å)   (kcal/mol/A2)
   -----------------------------------
   CX-HX       1.090     340.0
   CX-Cl       1.781     245.0
   -----------------------------------
               theta_0     K
   HX-CX-Cl    107.6       51.0
   Cl-CX-Cl    111.7       78.0

Comme toujours avec OPLS-AA on utilise des règles de mélange géométriques.   

Dans ma section suivante, on donne présente les tests utilisés pour valider le modèle proposé par LigParGen avec les charges partielles CM1a.


Validation
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Pour valider chacun de ces jeux de charges, on a calculé différentes propriétés structurales et dynamiques. On a travaillé dans NVT, sauf pour la densité qui a été calculée dans NPT. Le tableau ci-dessous résume les différents résultats obtenus :


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               Exp      CM1a             LBCC           Caleman
   -----------------------------------------------------------------
   E_vdwl             -3280.23076      -3403.80086    -3275.08933
   E_coul              1043.36937       5449.61824     4219.28787
   -----------------------------------------------------------------
   **rho**     1.489     1.512+-0.003     1.573+-0.002   1.508+-0.005
   Err rho     -         0.015            0.056          0.013
   **15 ns**
   -----------------------------------------------------------------
   **eps_r**   4.81      4.89             12.30          3.97
   **11 ns**
   -----------------------------------------------------------------
   **D[10-9]** 2.8 @295K, 2.45 @298K[2]
     D[10-9]             2.19             1.43           2.37
   **5 ns**    
   -----------------------------------------------------------------
   **tau_2,0**    NMR 1.92 [2]  1.4-1.8 [3]   1.3 [4]
     tau_2,0             1.446            2.224          1.491
   **1 ns**
   -----------------------------------------------------------------
   **eta**  0.54 @ 295 [2]   0.536 @ 298 K [5]
     eta                 0.44             0.81           0.46 
   -----------------------------------------------------------------
   [1] Dietz 1983
   [2] Kovacs 1989
   [3] Dietz 1985
   [4] Tironi 1994
   [5] Anton Paar https://wiki.anton-paar.com/en/chloroform/
   
   NB: CM1a avec rc=10 et PPPM=1e-4 rho=1.511

                   
**Bilan** : Le modèle de charges LBCC n'est pas acceptable. Les modèles de Caleman et CM1a sont très proches. Je retiens CM1a car il a été développé pour OPLS-AA directement et que les charges partielles me semblent plus cohérentes que celles proposées par Caleman.